产品 | 攻克石墨烯分散技术,服务高性能锂离子电池
来源:morion日期:2022-01-27 浏览:986次

锂离子电池是一种绿色清洁能源,是当前消费类电子产品、纯电动汽车、混合动力汽车、数据中心、储能等市场领域的主要电能供应装置。而高能量密度、长循环寿命、高倍率充放电性能将成为锂离子电池未来市场发展的主要方向。


锂离子电池正极材料的电导率较低,为提升电子传输能力,需要在材料中添加少量的导电剂以构建致密的导电网络。导电剂对提升电池的循环、容量发挥、倍率充放电等性能有着非常重要的影响。新型导电剂石墨烯是碳原子以sp2杂化形式构成的二维平面结构分子,它延展的蜂窝状网络结构是石墨化材料的基本构筑单元,其粉体电阻率仅为2×10-3Ω.cm,导热系数达到3000-5000W/mK,在导电及导热等应用产品领域具有巨大的性能优势。


石墨烯的片层厚度在3nm以下,具有至薄至柔的特性,与正极颗粒之间为柔性面接触,一方面会大大增加正极材料的电子传输通道,从而最大程度地减少导电剂用量,最终提升锂离子电池容量;另一方面,能够对充放电过程中活性物质的体积膨胀收缩起到缓冲作用,抑制极片的回弹效应,保证电池的良好循环。相对于传统锂离子电池导电剂,其具有超低的渗透阈值、无磁性物质含量、吸保液能力强、压实密度高等特点,在电池中添加量仅为传统导电剂的20-30%。新思界产业研究中心预测,未来几年内中国石墨烯导电剂行业仍将会保持强劲的增长态势。预计2022年,中国石墨烯导电剂市场规模将会增长至215.73亿元。


表1  锂离子电池用导电剂性能参数



石墨烯是纳米级材料,除了比表面积大的特性之外,其层与层之间也有较强的范德华力,所以片层之间很容易发生团聚,在水系或油性体系中分散较为困难。分散不均匀的石墨烯导电浆料在长时间存储后可能会导致浆料的沉降和片层回叠的问题,这最终会影响到石墨烯真实性能的发挥。如何保证石墨烯的品质,实现在水或有机溶剂体系中具有良好分散稳定性的石墨烯导电浆料,一直是业界亟待解决的难题。


针对石墨烯分散困难的问题,墨睿科技通过“学-研-产-用”的工艺开发模式,打造碳材料领域的精英团队,解决石墨烯产业化所面临的各种实际问题。从理论到实践、夯实每一个技术开发环节,积累了许多石墨烯材料开发的原始数据和实践经验,对石墨烯产品的改性开发到产品应用具有很强的推动作用。


为开发高品质的石墨烯导电浆料,墨睿科技除了采用了行业内最为先进的分散设备(如高速剪切搅拌机、砂磨机、高压均质机等)辅助之外,重点对石墨烯进行了非共价和共价功能化改性两种化学分散工艺。在非共价功能化改性方面,我们选用富含苯环的高分子材料作为分散剂,通过分散剂的苯环与石墨烯的六元环形成π-π相互作用的原理,提高石墨烯的分散效果。石墨烯的六元环中的单个C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键,相邻三个键之间的夹角120°,第四个为公共电子,形成弱π键,石墨烯的C-C键长约0.142nm,每个晶格内有三个σ键,所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直,且以肩并肩的方式形成一个离域π键,其贯穿整个石墨烯;由于苯环与石墨烯可形成π-π键相互作用,即可通过非共价键功能化中的π-π相互作用提高其分散性。在共价键功能化改性方面,通过氧化石墨烯表面具有丰富的羧基、羟基、环氧基等活性官能团与外来官能团结合实现共价键改性,以提高石墨烯的分散性。


通过功能化改性的石墨烯导电浆料在浆料稳定性、附着力、电阻率和电性能上都比常规的石墨烯导电浆料得到进一步提升。


表2  石墨烯导电浆料存储90天



改性后的石墨烯浆料在自然存储90天后,其固含量、粘度和粒度基本没有发生明显变化,较常规石墨烯有更为优异的稳定性。


图1 石墨烯导电浆料线性扫描伏安曲线(LSV)


在石墨烯导电浆料的高压稳定性方面,采用电化学方法进行了评测。按导电浆料:粘结剂=80:20的比例混浆制成极片,与锂片、电解液和隔膜共同组装成CR2032扣式电池,测试其LSV性能,电压扫描区间为开路电压-5V,扫描速率为0.5mV/s。结果显示,改性的石墨烯浆料在3-5V的电压区间内,氧化电流是低于目前常规的石墨烯导电浆料,说明其与电解液有较好的相容性,在高电压下保持稳定,无副反应发生,无安全风险。



图2 石墨烯导电浆料的附着力


石墨烯导电浆料的分散剂含量基本在0.5%-1%。在同等添加量下,改性后石墨烯导电浆料在锂离子电池基体铝箔上的剥离力值会得到大幅提升,剥离强度达到120N/m以上,与正极使用将会明显降低原有粘结剂的含量;同时极片的高附着力,将会使电池的可靠性及循环寿命得到进一步提升。

表3 石墨烯导电浆料的粉体电阻率




图3 石墨烯导电浆料在LFP的渗透阈值


图4 石墨烯导电浆料在LFP的AC阻抗谱


石墨烯的电子导电性优异,常规的石墨烯粉体电阻率已经达到30-40mΩ.cm,是其它导电剂无法比拟的;而通过改性后的石墨烯电阻率更是达到了10-15mΩ.cm,性能提升了1倍以上。在LFP正极材料的渗透阈值上,改性的石墨烯也是具有较低的阈值窗口,在1%添加量下,极片的电阻率达到了5Ω.cm以下。从电化学阻抗谱上看,改性石墨烯在电荷转移阻抗上减少了50%,石墨烯的空间位阻效应也得到有效解决,倍率及快充性能将会发挥到极致。高度均匀分散的改性石墨烯,避免了石墨烯的片层团聚问题,每一片石墨烯都将发挥出色,最终实现材料之间的高导电互通。


表4  石墨烯导电浆料在LFP中的容量及首效(扣式电池)



表5  石墨烯导电浆料在LFP中的倍率性能(扣式电池)



在LFP正极材料中石墨烯导电浆料的添加量为2.5%,其0.1C首次充放,克容量发挥在160mAh/g,首效达到97%,表现出了优异的性能发挥。另外,在倍率性能上,通过改性的石墨烯在1C、3C倍率放电性能上都比常规的石墨烯性能更为优越,1C容量提升9%,整体能量密度提升18%。倍率性能的优秀表现,得益于改性的石墨烯更利于均匀分散,在提升电子导电性的同时也避免石墨烯的二次团聚、更容易制备高品质的正极浆料,在一定程度上解决了团聚的石墨烯引起的离子位阻效应;另外也根据LFP正极纳米材料特性,精准地对改性石墨烯片径大小、孔洞结构进行了双向调控,最终显著提升锂离子电池的倍率性能。



图5石墨烯导电浆料在LFP中的循环性能


用改性石墨烯导电浆料制备的LFP扣式电池1C循环接近100次,容量几乎没有衰减,表现出优异的循环性能水平。对于更长寿命的锂离子电池技术开发将会起到不可替代的作用。


广东墨睿科技通过对常规石墨烯改性,获得了高度分散均匀的石墨烯导电浆料,解决了浆料的二次团聚或片层回叠问题。其浆料的储存稳定性、电阻率、离子阻抗、电性能都较常规石墨烯产品得到明显的进步,对锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、高倍率充放电性能的进一步提升起着至关重要的作用,并会更好地服务于高性能锂离子电池的发展。