晶圆级石墨烯薄膜的可控合成:现状、挑战和前景
来源:morion日期:2021-06-25 浏览:960次

高质量、大规模、单晶晶圆级石墨烯薄膜的获得是电子、光学和传感器领域关键器件应用的基础。合成决定未来:释放这些新兴材料的全部潜力在很大程度上依赖于它们以可扩展的方式进行量身定制的合成,这绝非易事。


近期,苏州大学孙靖宇教授(通讯作者)与北京大学刘忠范教授(通讯作者)团队在《Small》期刊发表名为“Controllable Synthesis of Wafer-Scale Graphene Films: Challenges, Status, and Perspectives”的综述。综述了化学气相沉积法(CVD)制备晶圆级石墨烯薄膜的最新进展,并对其主要挑战和研究现状进行了评述。通过对CVD反应动力学和气相动力学的讨论,重点介绍了目前流行的合成方法。提出了关键机遇和有前景的研究方向,以指导未来晶圆级石墨烯薄膜的发展。




图 1. 基于晶圆级石墨烯薄膜的各种类型的器件。中间圆形:晶圆级石墨烯器件的照片。a) 将 CVD 石墨烯转移到包含图像传感器读出电路的单个 CMOS 芯片上的示意图。  b) 基于石墨烯的波导集成电吸收调制器的 3D 示意图。  c) 双栅双层石墨烯晶体管器件的示意图。d)石墨烯接收器集成电路的倾斜扫描电子显微镜图像,显示了包括石墨烯场效应晶体管(GFET)在内的关键组件的集成架构。e) 基于石墨烯和相关材料的电阻式随机存取存储器技术中提出的器件架构示意图。f) 用于纯自旋输运的 CVD 石墨烯场效应装置的示意图。g) 石墨烯混频器电路示意图。h) 包含在 3 英寸上制造的大约 16 200 个器件的 GFET 阵列的光学图像。SiO2/Si 晶片。i)基于石墨烯的批量制造芯片的光学显微图像,该芯片夹在 SiO2/Si 衬底上的 h-BN 层和单个石墨烯霍尔元件中。



图 2. 晶圆级石墨烯薄膜的合成路线。a) Ar 生长(红色)和超高真空生长(蓝色)外延石墨烯在 6H-SiC(0001)上的拉曼光谱比较。b) 2 英寸的二维拉曼峰测量图。通过在 SiC 衬底上外延生长合成的石墨烯薄膜。c) 校正应变引起的峰移后石墨烯层数的图,显示了 1-2 层的结果。d) 以光束扫描模式在 4 英寸上沉积类似 rGO 的薄膜的 PLD 设置示意图。熔融石英晶片。e) 在 4 英寸上的超光滑和高度透明的大面积 rGO 类薄膜的光学图像。熔融石英晶片。f) 4 英寸 rGO 样薄膜的拉曼光谱。在(e)中标记的不同点获得的晶圆,表明均匀性良好。g) 6 英寸的光学图像。α-Al2O3 上的单晶 Cu/Ni(111) 薄膜。h,i) 分别转移到 SiO2/Si 衬底上的石墨烯的 D/G 带和 2D/G 带的拉曼强度比的测量图。


晶圆级石墨烯薄膜合成的挑战


晶圆级石墨烯薄膜的合成挑战主要表现在两个方面:应用的质量要求不明确(即做什么)和合成本身的瓶颈(即如何做)。当石墨烯在器件中所起的作用不明确或不确定时,就会出现前者。在这种情况下,解决这一挑战的关键是在理解目标器件的工作原理和制造过程的基础上,分析晶圆级石墨烯薄膜的质量要求。一旦应用需求和晶圆级石墨烯薄膜质量控制之间的关系建立,剩下的挑战是如何实现特定晶圆级石墨烯薄膜的精确合成。



图 3. 基于晶圆级石墨烯薄膜的研发产品。a) 垂直取向的石墨烯纳米壁作为缓冲层以增强紫外线 LED 的散热。b) 华为 Mate 30 Pro 使用石墨烯散热。c) TeamGroup 带有石墨烯冷却模块的CARDEA ZERO PCIe M.2 SSD  d)Richard Mille 的 RM 50-03。e) 敏捷的Nanomed  f) Graphenea 的石墨烯晶体管阵列。g) Graphene Flagship 的超快石墨烯光子学。h) Emberion 的完全封装的线性阵列探测器,结合了石墨烯和纳米结构的光吸收器。i) 重庆科技股份有限公司的石墨烯柔性手机。


CVD石墨烯生长一般分为两类:在金属上生长和在绝缘体上生长。


在过去的十年中,石墨烯在金属基板上的 CVD 生长得到了广泛的研究。Cu和Ni等金属衬底能够催化碳氢化合物前体的分解;金属表面碳活性物质的迁移势垒较低,有利于石墨烯的成核和生长。事实上,早期报道的用于合成晶圆级石墨烯薄膜的方法涉及通过磁控溅射或热蒸发将金属涂层引入某些基板表面,然后对 CVD 参数进行操作以获得石墨烯。由于最终石墨烯和金属基板的热膨胀系数不匹配,导致载流子迁移率、机械强度和热导率降低,在冷却过程中会以其他方式形成许多褶皱。金属上的 CVD 生长可以提供晶圆级单晶石墨烯薄膜和 AB 堆叠双层石墨烯 (AB-BLG)。尽管如此,以可控方式生长少层和多层石墨烯仍然具有挑战性,需要巨大的努力。此外,与转移相关的问题无处不在,因为在金属基板上生长的石墨烯不支持直接用于半导体行业,需要转移到目标基板上。转移过程可能会导致质量下降,从而导致表面污染、额外的褶皱和/或薄膜破损。


为了绕过转移过程,已经开发了石墨烯在绝缘体上的直接 CVD 生长。近年来,人们对在绝缘基板上无转移合成石墨烯的兴趣日益浓厚。出于石墨烯电子学的目的,非常需要在绝缘基板上生长单晶石墨烯。然而,由于绝缘体的催化惰性、前体气体的不充分热解和碳物质的高表面扩散势垒,导致石墨烯的晶体质量有限,生长速率低,多层形成不可避免,晶界过多。这意味着直接获得全晶圆规模的单晶石墨烯是极其困难的。具有与石墨烯匹配的晶格参数的外延绝缘衬底具有竞争力,但很少被探索。帮助直接生长的另一种方法是引入气态促进剂,包括金属蒸汽和微量氧/水分子;尽管如此,由此产生的石墨烯性能仍然不尽如人意。为了避免石墨烯转移过程并抵消绝缘基板的低催化活性,一种组合策略是在目标绝缘体上涂覆薄金属层作为催化剂,以在金属/绝缘体界面处获得石墨烯薄膜,然后去除石墨烯生长后的牺牲金属涂层。从这个意义上说,不可回收的金属层、不可避免的金属污染以及石墨烯质量的有限提高仍然是很大的障碍。



图 4. 获得晶圆级石墨烯薄膜的 CVD 策略


图4 提出了针对晶片级石墨烯薄膜合成的 CVD 策略,包括 i) 在金属薄膜上催化生长并随后转移到目标绝缘片上,ii) 在绝缘片上直接生长,以及 iii) 通过引入牺牲金属层在绝缘片上进行表面生长。



图5. CVD石墨烯生长的截面示意图


图 5 示意性说明了在 CVD 反应器中发生的石墨烯生长的基本过程。一般来说,有气相、固相(基质)和它们之间的界面(记为边界层)。随着石墨烯的生长,新的固-固界面逐渐形成。换言之,存在两个界面,包括一个气固界面(即边界层)和一个固固界面(即石墨烯-基材界面)。作为响应,可以在衬底附近的空间内识别四个区域,即本体气相区域、边界层区域、石墨烯形成区域和本体固相区域。


总结和展望


本文对晶圆级石墨烯薄膜的CVD合成进行了全面的综述,详细介绍了CVD合成面临的挑战和最新进展。基本上,晶圆的尺寸确保了石墨烯进入半导体生产线,而通过CVD批量合成石墨烯是实际应用的关键先决条件。


首先,阐明了晶圆级石墨烯薄膜的具体应用要求,包括质量和兼容性要求。就综合而言,三种策略均存在关键挑战。对于策略(i),缺陷的存在,特别是皱纹,少层和多层控制生长和转移相关的问题是目前的主要问题。晶界和非均质石墨烯层的出现以及低生长速率是策略(ii)亟待解决的问题。就策略(iii)而言,生长和蚀刻过程中不可再生的金属薄膜、不可避免的金属残留以及众多缺陷仍然是严峻的挑战。


在进一步的背景下,随着简化生长模型的引入,我们从热力学、动力学和流体动力学方面分析了石墨烯CVD生长的基本过程。为了及时回顾研究进展,本文综述了晶圆级尺度石墨烯薄膜可控合成的关键进展,重点介绍了衬底的催化和外延效应,以及石墨烯-衬底间面相互作用的控制。此外,还强调了对流体特性的控制,以改善晶圆级石墨烯薄膜的质量和批量生产路线。综上所述,表1总结列出了晶圆级石墨烯薄膜CVD合成的最新进展。


表1. 针对应用的晶圆级 CVD石墨烯薄膜合成方法的进展



合成决定未来,如果能够以成本效益和质量可控的方式实现晶圆级石墨烯生产,那么相应的技术极有可能发生革命性的变化。尽管在晶圆级石墨烯薄膜的可控合成方面取得了相当大的进展,但还需要进一步的努力和持续的关注。接下来,本文介绍了晶圆级石墨烯合成路线的以下三个方面的发展方向和前景:


1)晶圆级石墨烯薄膜的互补金属氧化物半导体 (CMOS) 兼容合成。在设计新的晶圆级石墨烯薄膜合成路线时,质量要求和兼容性要求同样重要。例如,h-BN 是一种超平坦、化学惰性的绝缘体,其晶格参数与石墨烯相匹配,在石墨烯上生长的石墨烯具有原始特性,包括室温下 20 000–30 000 cm2 V-1 s-1 的高载流子迁移率。尽管如此,选择这样的衬底来合成晶圆级石墨烯薄膜意味着主要需要单晶 h-BN 晶圆。成本和技术难度都需要提前考虑。不仅基板类型而且合成工艺都需要与 CMOS 兼容。例如,涉及金属的合成必须面对金属污染问题。因此,无金属合成在这方面具有一定的优势。


2)在无定形二氧化硅晶片上直接生长石墨烯。石墨烯的直接生长已经在MgO、SiO2、SrTiO3、熔融玻璃和石英等各种绝缘衬底上实现,其中SiO2是Si基器件中应用最广泛的介电材料之一。由于 SiO2 没有外延或催化作用,因此迫切需要非金属气态形式的催化剂。或者,单一种子方法可能有希望在 SiO2 上高质量地生长石墨烯,其中关键点是加快生长速度。最近,报道了一种创新策略,即在 Ru(0001) 衬底上的单晶石墨烯上生长绝缘 SiO2 膜,用于制造与硅技术兼容的设备。


3)缺陷丰富的晶圆级石墨烯薄膜的可控合成。高端电子应用需要合成无晶界、无褶皱、甚至无缺陷的晶圆级石墨烯薄膜。然而,考虑到石墨烯可以作为生长其他材料的关键支持或作为传感应用、成核点或吸附位点的活性平台这一事实是必不可少的。在这方面,直接生长富含缺陷的晶圆级石墨烯薄膜可能具有正确的焦点和特定的应用要求。


文献信息:

链接:https://doi.org/10.1002/smll.202008017


新闻来源:https://mp.weixin.qq.com/s/C3vK_QWF2qxNWYklqvFPLQ