研究背景

近年来，扭转双层石墨烯（tBLG）因其层间扭转角θ依赖的独特性质而成为了基础研究和实际应用中令人兴奋的材料。扭转双层石墨烯可视作两层石墨烯以一定的扭转角堆垛而成，其表面会形成周期性莫尔电势，并且能带结构也受扭转角的调制。目前，扭转双层石墨烯通常通过人工堆垛的方法制备。如何直接生长具有各种扭转角的双层石墨烯是该领域需要解决的重要问题。由于高可扩展性和卓越的品质，通过化学气相沉积（CVD）在过渡金属衬底（例如Cu或Cu-Ni合金）上直接生长双层石墨烯目前被认为是最有前途的方法之一。但是，在高温CVD生长期间，能量上有利的双层石墨烯结构为非扭转的，即AB堆垛的双层石墨烯（AB-BLG），而两层之间的任何旋转都需要克服高能垒。与AB-BLG相比，在以前的报道中，tBLG的比例被限制在50％左右。因此，打破AB堆垛石墨烯在能量上的优势，在高温下实现层间扭转成为一项重要挑战。

成果介绍

有鉴于此，近日，北京大学刘忠范院士，彭海琳教授，英国曼彻斯特大学林立博士以及中国科学技术大学黄生洪副教授（共同通讯作者）等合作提出了“异位成核”的CVD生长策略。通过在生长过程中引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核位点，使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导，从而得到大比例的扭转双层石墨烯。研究发现，扭转角范围为0°至30°的双层石墨烯晶畴中的tBLGs比例提高到88％，大大高于以前的报道。使用同位素标记技术仔细研究了异位成核行为。此外，清晰的莫尔图案和超高的室温载流子迁移率（68,000 cm2 V-1 s-1）证实了tBLG的高结晶质量。本文的结果为基础研究和实际应用中tBLGs的可控生长开辟了一条新途径。文章以“Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles”为题发表在著名期刊Nature Communications上。

图文导读

图1. 生长tBLG的异位成核策略。（a）在Cun衬底上生长tBLG的异位成核示意图。（b）tBLG的OM图像。（c）相应的拉曼光谱。

在高温CVD过程中，H2的高分压会导致石墨烯H封端的边缘，从而减少与Cu衬底的相互作用，这促进了第一层下方碳物种的扩散和第二层石墨烯的生长。在常规双层石墨烯的生长结果中，没有引入气流扰动，两个石墨烯层将共享相同的成核位点并同时生长。在这种情况下，相同的周围微观环境（包括Cu台阶和颗粒）将导致两层的晶体取向相同，因此优先形成没有层间旋转的AB-BLG。相反，在第一石墨烯层成核之后，通过引入气流扰动来诱导第二石墨烯层的后续成核，因此第二层的成核发生在不同的位点，即异位成核（图1a）。因此，新层的取向将由不同的局部环境决定，从而使层间扭转得以存在并形成tBLG。在此，突然增加H2和CH4作为气流扰动，将提供更多的活性氢和活性碳物种，可以促进第二层石墨烯的成核和生长。基于六边形tBLG晶畴的尖锐边缘，光学显微镜（OM）用于测量tBLG的θ（图1b），表明成功生长了具有宽扭转角范围的tBLG。由于六边形石墨烯晶畴的中心通常是层的原始成核位点，因此在图1b中观察到的tBLG晶畴的非同心结构清楚地证实了第二层石墨烯的异位成核行为。拉曼光谱用于表征tBLG的结晶质量和层间耦合，表现出强θ依赖的振动模式（图1c）。在低扭转角（<10°）下，可以清楚地观察到R'带，而与MLG相比，2D带强度相对较弱，这与tBLGs的报道结果一致。此外，由于入射光子能量（λ=532 nm，Eex=2.33 eV）与tBLG的范霍夫奇点（vHSs）之间的能量匹配，因此G带在~12°的扭转角处得到了显著增强。

图2. 通过同位素标记结合显微拉曼光谱法可视化tBLGs的异位成核和生长过程。（a&b）使用异位成核策略生长同位素标记tBLG的原料进料过程，其中分别在5 min和10 min引入气流扰动。（c&d）转移的tBLG的OM图像。（e&f）拉曼2D13强度成像。（g）同位素分布和相应生长过程的示意图。

进行碳同位素标记实验结合拉曼光谱，研究异位成核生长机制。在四个循环中，每隔5 min交替将12C标记和13C标记的甲烷（12CH4/13CH4）依次引入CVD腔室。为了确认其对异位成核行为的贡献，在5 min或10 min后，通过增加H2和CH4的流速引入气流扰动（图2a和b）。可以从OM图像中观察到的六边形晶畴形状推断出每一层的成核中心（图2c和d）。当在5 min引入气流扰动时，观察到新层的成核中心相对于原始层有一个小的偏移（图2c）。当在10 min后引入扰动时，这种偏移会增加（图2b和d）。此外，由于第一层和第二层均遵循表面介导的生长机制，因此基于12C-石墨烯和13C-石墨烯的不同模式，每层中12C和13C的空间分布可以通过拉曼成像显示。在tBLGs的拉曼2D强度成像中，通过同位素分布可以清楚地看到第二层中的成核中心移动（图2e和f）。通常，第一石墨烯层显示四个交替的12CH4和13CH4循环，表明20 min生长持续时间。相比之下，当在5或10 min时引入扰动时，第二石墨烯层表现出三个或两个周期，从而确认第二层的生长持续时间为15或10 min，并且它们的晶畴中心位于第一层的12C-13C边界处。这些结果证实第二层成核发生在5或10 min，恰好是引入扰动的时候。此外，绘制两个石墨烯层的时间演变（图2g）也可以揭示第二层的成核时间。因此，可以确信地得出结论，通过引入扰动能够可控地诱导第二层的异位成核。

通常，当活性碳物种的浓度增加时，成核速率和生长速率将增加。然而，由于同时大大提高了H2的分压，因此石墨烯边缘将被氢原子封端，这阻碍了活性碳物种附着到第一层的边缘。根据理论计算，只有碳原子才能在第一层下扩散，从而促进第二层石墨烯的生长。因此，如果第二层石墨烯的成核发生在与第一层相同的位点，则必须克服几个能垒：（1）当碳原子从裸露的Cu表面扩散到石墨烯覆盖的区域时，需要克服与能垒相对应的扩散势垒I；（2）当碳原子在第一层石墨烯下方扩散时，需要克服扩散势垒II；（3）第二层石墨烯的成核势垒。扩散势垒I（~0.6 eV）将阻止碳原子向石墨烯覆盖的区域扩散，并增加第一层石墨烯边缘附近的碳原子浓度，进而促进石墨烯边缘附近的成核。在第一层边缘附近，在存在台阶、扭结和颗粒的情况下，衬底的高能位点（活性位点）会捕获C原子并导致第二层成核。当引入气流扰动时，第二层优先在第一层的边缘附近成核，而不是在原始成核中心处，因此两个石墨烯层成核位点附近的局部环境是不同的，这是造成层间扭转的原因。此外，第二层石墨烯的成核位点可以通过气流扰动引入的时间来控制。

图3. 生长tBLG的关键参数。（a）RMLG分别作为H2和CH4气体流速的函数。（b）RBLG作为H2步骤II/步骤I流量比的函数。

为了实现tBLG生长的异位成核，需要三个关键条件：（1）在第一层的成核阶段不能形成第二层；（2）第二层异位成核必须由扰动触发；（3）碳源必须足够生长第二层。随后，进行了一系列实验以改善这三种条件的生长可控性。MLG晶畴（无第二层的晶畴）与所有石墨烯晶畴的比值（RMLG）随H2和CH4（碳源供应）流速的变化如图3a所示，显示出两个区域。一个区域（左下）由适合生长无第二层石墨烯晶畴的相应参数（H2和CH4流速）组成（步骤I），而另一个区域（右上）由用于生长富含第二层石墨烯晶畴的参数组成（步骤II）。在异位成核过程中，增加H2和CH4流速对于第二层石墨烯的晶种和生长很重要。双层石墨烯晶畴与所有石墨烯晶畴的比值（RBLG）随H2步骤II/步骤I而变化，如图3b所示。显然，气流扰动中较高的H2步骤II/步骤I有利于增加RBLG，突出了在步骤II中增加H2分压的重要性。高H2分压可实现石墨烯边缘的H端接，从而允许更多的活性碳物种在第一层石墨烯的下方扩散，从而促进第二层石墨烯生长。同时，在相同的H2分压下，当步骤II中的CH4流速高于步骤I时，RBLG会更高（图3b）。但是，过高的H2或CH4分压（分别超过1200 sccm和1.5 sccm）会形成少层石墨烯（FLG），因此会稍微降低RBLG。因此，在异位成核步骤中必须仔细控制H2步骤II/步骤I和CH4步骤II/步骤I的流量比。

图4. tBLG的TEM表征。（a）tBLG的典型SAED图案，扭转角~9°。（b）相应的强度分布。（c）堆垛顺序和扭转角分布的统计结果。（d-g）具有清晰莫尔图案的HRTEM图像。

通过TEM和SAED进一步表征tBLG的扭转角。图4a给出了代表性的tBLG SAED图案，显示出两组相对旋转9°的六边形点阵，反映了两层之间的扭转角。由于两层之间的相互作用相对较弱，相应的衍射点强度比（I{2100}/I{1100}）低于一致（图4b），与先前的tBLG结果一致。通过分析所有衍射图案，可获得所有双层晶畴中的tBLG比例以及相应的扭转角分布（图4c）。有趣的是，tBLG的比例高达88％，与没有异位成核策略获得的结果相比，有了惊人的提高。值得注意的是，由于AB-BLG相对较高的稳定性，因此很难生长出具有很小扭转角（小于3°）的tBLG。接近30°的扭转角比例明显高于其他tBLG。图4d-g显示了代表性tBLG的HRTEM图像，扭转角分别为2.9°，9.4°，18.3°和30°，这些图像均显示出清晰的tBLG超晶格，证实了高结晶质量。此外，在2.9° tBLG上可以清楚地观察到相应的莫尔条纹，莫尔周期~4.9 nm。

图5. tBLG的超高载流子迁移率。（a）hBN封装的霍尔器件的制备过程示意图，在tBLG和Cr/Au电极之间具有边缘接触。（b）封装在hBN中和SiO2上~12° tBLG的拉曼光谱。（c）2D峰位置（ω2D）与G峰位置（ωG）的关系图。（d）室温下（T=300 K），四端电阻与栅极电压（VG）的关系。

制作了具有一维边缘接触的hBN封装的tBLG霍尔器件，研究tBLG的电子质量（图5a）。值得注意的是，由于层间相互作用相对较弱，因此很难直接从Cu衬底上拾取CVD生长的tBLG。因此，首先在PMMA的帮助下，将tBLGs转移到SiO2/Si衬底上。然后，使用hBN薄片从SiO2衬底上拾取选定的tBLG晶畴，将其转移到SiO2上的另一个hBN薄片上，形成hBN/tBLG/hBN夹心结构。随后进行退火，清洁hBN/tBLG/hBN结构中的界面，从而产生用于器件制造的无气泡区域。拉曼光谱对诸如掺杂，应变和平坦度之类的环境因素敏感。对于SiO2上的tBLG样品（图5b），G峰位置（ωG）~1587 cm-1，G峰（ΓG）的半峰全宽（FWHM）为11 cm-1，而2D峰位置（ω2D）~2700 cm-1，而FWHM（Γ2D）为34 cm-1。较高的IG/I2D峰比值~20，再加上1493 cm-1处的R峰值，表明层间扭转角~12°。对于封装在hBN中的tBLG，IG/I2D峰比值降低至~7，ωG和ω2D显示出明显的红移，分别到~1580和~2689 cm-1，并且Γ2D下降到~27 cm-1，所有这些都可以归因于精细封装（图5b和c）。进行电输运测量，研究具有12°扭转角的tBLG的质量。图5d显示了室温下电阻率与栅极电压VG的关系。电子和空穴的室温载流子迁移率分别为67,000和68,000 cm2 V-1 s-1，证实了tBLG的高质量。

总结与展望

本文开发了一种异位成核策略，成功生长了tBLG，比例高达88％，具有从0°到30°的宽扭转角度范围。通过在第一层成核之后采用气流扰动，第二层成核可以在不同的位点开始。碳源供应的突然增加将使系统失去平衡，并允许形成第二层成核点，而没有优选的平衡堆垛顺序。由于第二层石墨烯位于第一层下方，因此衬底在确定石墨烯的晶体取向方面起着至关重要的作用。在成核阶段，Cu衬底与第二层石墨烯之间的相互作用比双层石墨烯之间的层间相互作用要强得多，这将抑制AB堆垛构型的平衡。Cu表面的台阶，扭结和颗粒将在第二层成核位点附近提供不同的化学环境，这是造成层间扭转的原因。HRTEM中清晰的莫尔图案和室温下超过68,000 cm2 V-1 s-1的载流子迁移率证实了tBLG的高质量。本文为具有层间扭转的石墨烯和其他2D材料的可控生长带来了灵感，未来的研究工作有望通过控制成核密度、设计生长衬底、利用轴向螺旋错位或引入中间层来实现确定的扭转角。

文献信息
Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles
(Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-22533-1)

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22533-1

文章来源：https://mp.weixin.qq.com/s/mFqb-VfedxSw-056NMeELQ