提到高比能电池，大家可能很快就想到锂金属电池、锂硫电池、锂空电池，其中距离应用最近的是锂金属电池，但是锂金属电池的实用化面临着重重挑战，获得几十微米级别厚的大面积、高纯度锂箔是非常困难并且昂贵，对锂箔的处理也非常难以进行，锂机械强度低，容易与水和空气反应，尽管文章中报道了各种保护锂的策略，但是真正到工业级生产的时候，还是非常有难度的。

 

因此无负极锂金属电池是非常有前景的，因为没有锂箔的使用，安全问题不用担心，且电池组装工艺与现有锂离子电池可以兼容，体积能量密度能够大幅提升（见下图）。这一研究方向受到了很多电池研究者的关注，其中就包括Goodenough接班人Arumugam Manthiram，三星先进技术研究所Dongmin Im 和加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn。

 

                                                      

 

在这一热门领域中，目前已经发表了三篇Nature Energy，可见其受欢迎程度。他们分别是：

 

2019年7月15日在线发表的介绍LiDFOB/LiBF4 双盐电解液对无负极锂金属电池的性能提升，90圈之后，还能有80%的容量保持。

 

                     

 

2020年3月9日发表的全固态锂金属电池，负极是Ag/C混合物，实现了库伦效率高达99.8%以及1000圈的循环寿命。

 

                     

 

最后一篇是2020年8月10日，Jeff Dahn再次发力，再发一篇Nature Energy，用原来的电解液配方（0.6 M LiDFOB 0.6 M LiBF4溶于FEC:DEC=1:2的溶剂中）不过加入电解液用量减少（2.6 g Ah−1），利用了电解液成分分析和形貌分析来解释电池失效原因，其中用到的技术有SEM，X射线断层扫描，NMR，超声透射扫描（该仪器是华科黄云辉团队研发的！强！），最后将电池衰减的原因归结于电解质的消耗。还进行了穿刺实验验证这种电池的安全性，最后加大了电解液的浓度（2 M LiDFOB 1.4 M LiBF4），实现了200圈的循环。

 

                      

 

                                                                   图文导读

 

                       

 

                                                         图1 无负极电池和锂离子电池的比较

 

图1给出了无负极锂金属的和锂离子电池的对比，因为没有了负极的成分，电池厚度显著减小，因此体积能量密度上升，相同数量的电池，锂离子电池只能跑400km，而锂金属电池能跑680km。

                  

                      

 

图2 不同电解液成分和压力下的能量保持和锂的形貌

 

图2a给出了不同电解液成分的无负极锂金属电池的循环性能与锂离子电池性能的对比。可以看出，尽管在初期，无负极锂金属电池在叠片电池能量密度上要优于锂离子电池，但是能量衰减很快，普通的电解液配方在20圈左右，能量密度就衰减为零或者能量密度低于锂离子电池。而对于0.6 M LiDFOB 0.6 M LiBF4来说，在对叠片施加机械压力小（170kPa）时，能保持100圈左右比锂离子电池更高的能量密度，而当施加压力大（1170kPa)，可以维持120圈更高的能量密度。这说明了施加在电池上的压力对电池性能的显著影响。图2b-e和图2f-i分别是低压和高压下充电1次，20次，50次，80次之后的负极锂沉积的形貌，显然在高压下锂沉积得会更加均匀致密。

                           

                         

图3 电化学和电解液的分析

 

图3给出了不同圈的库伦效率/充电容量/阻抗，并且利用了NMR来定量循环过程中两种盐浓度的变化。最后说明了在4.5 V的充电截止电压下，LiDFOB在正极侧被氧化生成LiBF4，后者会在负极分解，产生LiF保护负极，而在4.3 V下LiDFOB不会分解，因此截止电压为4.3 V时，充电性能更差。

 

                      

图4  锂形态的演化

 

图4给出了在电池不同圈数下，完全充电状态（4.5 V），大部分放电状态（3.6 V）和全放电状态（1.2 V）的负极形貌。可以看到随着放电圈数的增加，负极沉积的形貌变得粗糙，剥离之后也有更多的孔隙，出现了裂纹和枝晶，并且有死锂的产生。

                        

                          

图5 孔隙度增加的影响

 

接下来作者用X射线断层扫描，对锂层的厚度进行测试，可以看到，1-50-80圈的过程中，双层锂的厚度由36微米增加到41微米再到54微米，这验证了图4中的结果。之后用超声透射扫描来测试孔隙度，电池内部出现气体后，超声波会在气液界面处发生反射而无法穿透电池，蓝色代表低穿透，也就是孔隙多的地方。图5d-g是低压力下的不同循环次数之后的效果，图5h-k是高压下的效果，可以看出高压下，负极的孔隙更少。

 

                              

图6  安全性测试

 

之后作者进行了安全性测试，把负极扔入水中看看反应活性。可以看到平整的负极反应温和，而枝晶多的负极与反应剧烈，冒出火花，针刺实验也验证了0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4电解液组装的电池具有安全性，针头处的温度检测结果也可以看出这种电池温度没有剧烈变化。

                                 

                                

图7 高浓度双盐电解液性能

 

以上研究表明，双盐电解液以消耗LiDFOB和LiBF4为代价，实现了锂的平坦沉积。因此，优化盐浓度是提高电池寿命的明显途径。增加电解质的体积同样会增加使用寿命。然而，在这里，作者想保留使用稀的2.2ml Ah−1电解液，以最大限度地提高能量密度。图7给出了在高浓度电解液下的电池的循环寿命，实现了200圈后能量保持80%。

 

总结展望

 

这项工作代表了最高能量密度和最长寿命的无负极锂金属电池的最新技术。此外，已经证明，这些电池可以达到可接受的安全标准，无需使用固态电解质。然而，这种电池要想用于电动汽车或电动飞机，还需要延长使用寿命。如果在使用寿命方面还能取得进一步的进展，带液体电解质的无阳极锂金属电池将是通向可行的高能量密度锂电池的最直接和低成本的途径。

 

文献信息

Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis. Nature Energy, 2020.

 

新闻来源：https://mp.weixin.qq.com/s/YT7Kkeedj0NX0Jq8ZlqL2w