【研究背景】

锂（Li）金属负极凭借着高的理论比容量（3860 mAh g−1）和低的电化学电位（−3.04 V vsNHE）在可充电锂金属电池（LMBs）中具有巨大的潜力，特别是锂硫（Li-S）电池。然而，锂枝晶的不可控生长阻碍了锂负极在高性能安全电池中的应用。基于此，西北工业大学的谢科予教授与北德克萨斯大学的Zhenhai Xia和特拉华大学的Bingqing Wei合作，利用金属锂的电结晶特性在自组装的还原氧化石墨烯（rGO）上实现了平面锂层的定向生长。实验和模拟结果表明，当Li原子沉积在rGO上时，由于Li与rGO衬底之间的平面晶格匹配良好，Li原子的每一层都沿着Li晶体的（110）晶面生长，从而导致了Li的平面沉积。相关成果以“Reduced-Graphene-Oxide-Guided Directional Growth of Planar Lithium Layers”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

                                    

 

【图文解读】

1. 锂在rGO衬底上的沉积

由于溶液中氧化石墨烯（GO）和Cu之间氧化还原电位的差异，GO将在铜箔上自行还原，因此简单地将商用铜箔浸入氧化石墨烯（GO）水溶液中即可制成自组装的rGO衬底。自组装的rGO衬底从铜箔上剥离后，具有良好的柔韧性，可以折叠而不损伤，且具有高度结晶的石墨烯结构。rGO衬底的电子电导率约为61 S m−1，良好的导电性保证了电子的输运，有利于锂的均匀沉积。当使用表面光滑，叠层结构且厚度为23 μm的自组装rGO（图1b-c所示）作为Li电沉积的衬底时，可以获得表面光滑的平面锂。如图1d-g所示，随着锂沉积容量从1增加到5 mAh cm−2，平面Li的直径显著增加（20–133 μm），但是厚度只是略微增加（9–25.3 μm），这表现了平面锂的形貌特征。XRD和极图分析（图1h-j）表明在使用rGO衬底进行电沉积时，Li优先沿（110）晶面生长，这与织构系数公式的计算结果相吻合。

                                                                                                                

                                                                                                             图1 以rGO衬底进行锂沉积时的结构与形貌表征

 

2. rGO衬底和裸铜箔上Li电沉积的原位光学观察

采用光学显微镜研究了大面积平面锂的形貌特征及其均匀性。基于光学图像相对均匀的亮度，rGO表面被大面积的平面Li均匀覆盖（图2a），相比之下，裸铜箔上的Li沉积分布极不均匀（图2b），甚至存在一些长达几百微米的锂枝晶。为了进一步研究锂在铜箔和自组装rGO衬底上的动态沉积过程，在不使用隔膜的情况下进行了原位光学观察。对于裸铜箔电极，在沉积8 min时出现了大量的棒状Li锂枝晶，导致了不均匀且多孔的Li沉积层，在40 min后，电极厚度增加了约66.7 μm，如图2d所示。而在自组装rGO衬底上可以实现更均匀的Li沉积，即使在40 min后，自组装rGO衬底上的Li沉积也相对光滑且致密，并且沉积厚度远小于Cu箔，如图2e所示。从Li和石墨烯的（110）晶面的原子构型探究了Li取向生长的机理，沿着Li（110）晶面的两个Li原子的长度（4.96 Å）与沿着石墨烯之字形方向的两个碳六边形的长度（4.92 Å）重合，面内晶格匹配可能导致平面Li和rGO的外延排列。

                                                                                                                         

                                                                                                        图2 rGO衬底和裸铜箔上Li电沉积的原位光学观察

3. 分子动力学模拟

为了进一步了解rGO上Li晶体取向的实验结果，利用在VASP中的Ab‐MD模拟对rGO上的Li晶体进行了仿真，这种方法可以准确地预测金属-石墨烯的界面。仿真表明，Li晶体从简单立方晶格转变为BCC结构，其晶格常数≈3.72 Å，接近于实验值。图3a显示了界面处与rGO接触的Li表面层的平面图，其中rGO上的Li原子与BCC结构中的（110）晶面中的原子分布方式一致。沿着Li（110）晶面的两个Li原子的长度（d1，4.96 Å）与沿着石墨烯之字形方向的两个碳六边形的长度（4.92 Å）很好地重合（晶格失配率=0.8％），此外沿Li（110）晶体面的另两个锂原子的两倍长度（2d2，7.0 Å）也和石墨烯（7.1 Å）匹配（晶格失配率=1.4%）。计算结果与rGO上Li晶体取向的实验结果吻合良好。

                                                                                                                      

                                                                                                        图3 几何优化后Li原子在rGO上的分布

4. rGO@Li负极的电化学性能

为了评估rGO@Li电池的循环稳定性，组装了不对称的rGO||Li电池。如图4a所示，随着电流密度从1.0到2.0 mA cm−2的增加，经过300次循环后，基于rGO的负极的库仑效率（CE）分别保持在99％和98％，远高于基于铜箔的负极。此外，从图4b可以看出，在1.0和2.0 mAcm−2的Li电镀/剥离过程中，基于rGO衬底负极的所有过电势均低于裸铜箔，这充分证明了rGO@Li的稳定性。如图4c所示，对称Cu@Li||Li@Cu电池在190 h后电压开始升高，而对称rGO@Li||Li@rGO电池即使在500 h后，电压-时间曲线也相当稳定，没有任何短路的迹象。这进一步证实了rGO诱导的平面Li定向生长的长期循环稳定性。

                                                                                                                          

                                                                                                        图4rGO@Li负极和铜箔-Li负极的电化学性能比较

为了评估rGO@Li的实际可行性，设计并测试了其在Li–S全电池中的性能，如图5a所示。具有高硫负载（≈4.5mg cm−2）和硫比例（≈70％）的3D rGO泡沫@S作为正极，rGO@Li作为负极。如图5c所示，全电池表现出良好的活性物质利用率和显著的容量稳定性，其在400个循环后的容量保持率达81%，远高于先前报道的值。此外，Li-S电池分别显示出754 Wh kg−1的高能量密度和377 W kg−1的功率密度。

                                                                                                                  

                                                                                      图5 以3D rGO泡沫@S为正极，rGO@Li为负极的Li-S全电池的电化学性能

【总结】

这项工作首次报道了自组装rGO薄膜衬底上平面Li层的外延生长，并通过原位光学观察表征了Li电沉积的形貌演变，最后结合分子动力学模拟对其基本机理进行了阐述。实验和第一性原理模拟结果表明，沿着Li（110）晶面的两个Li原子的长度（4.96 Å）与沿着石墨烯之字形方向的两个碳六边形的长度（4.92 Å）重合，面内晶格匹配导致了平面Li和rGO的外延排列，实现了平面锂层的定向生长。凭借固有的无枝晶特性，rGO引导的平面Li负极在20 mAcm−2的超高电流密度下，在所有不对称和对称电池中均表现出优异的电化学性能。此外，在rGO衬底上仅具有300％过量Li的高度灵活的Li–S全电池分别显示了754 Wh kg−1的高能量密度和377 W kg−1的功率密度。这项工作为解决LMBs商业化面临的最大挑战提供了新的战略和基本认识。

 

Nan Li, Kun Zhang, Keyu Xie, Wenfei Wei, Yong Gao, Maohui Bai, Yuliang Gao, Qian Hou, Chao Shen, Zhenhai Xia, Bingqing Wei. Reduced-Graphene-Oxide-Guided Directional Growth of Planar Lithium Layers. Advanced Materials 2019, 1907079, DOI:10.1002/adma.201907079

 

文章来源：https://mp.weixin.qq.com/s/RQmCaDpzOW3jKZUvLlZnrg