为了提高锂离子电池（LIB）的快速充电能力并提高重量和体积能量密度，当前的研究主要集中在新型电极结构和电解液配方上。采用粉末挤压成型技术制备的超厚电极，可以提高能量密度并实现了在C/12倍率下的LTO/LFP具有高达340mAh/cm3的容量密度。当用具有更高电导率和锂离子迁移数的双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LFSI）代替传统的LiPF6时，已证明500次循环后在5C下的容量提高了13％，容量保持率为88％，剩余能量密度约为162Wh/Kg。尽管电极结构和电解液开发的进步显著提高了倍率能力，但仍需要进一步发展高能量密度电池的快速充电能力。隔膜是锂离子电池的另一个组件，并且在倍率性能方面也起着重要作用。但是，先前对隔膜的研究主要涉及其机械和物理性能以及安全性。很少关注隔膜对高倍率性能和能量密度的影响。

近日，美国橡树岭国家实验室Jianlin Li课题组选择了两种厚度相同但孔隙率和孔隙结构不同的隔膜，以评估它们对充放电倍率性能和电池能量密度的影响。与Celgard 2325相比，Celgard 2500的高度多孔结构对电解液吸收和润湿性更好，具有更低的电阻以及更好的倍率性能。该结果为选择具有快充能力和高能量密度的隔膜提供了指导。该研究以“Elucidation of Separator Effect on Energy Density of Li-Ion Batteries”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

 

【内容表述】

1、结构和物理性质

                                                                                                                                             

                                                                                               图1. Celgard 2500（a）和Celgard 2325（b）隔膜表面的SEM图。

图1a和1b分别显示了Celgard 2500和Celgard 2325的表面SEM图。Celgard 2500是聚丙烯（PP）的单层膜，而Celgard 2325是聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯（PP|PE|PP）组成的三层膜。Celgard 2500与Celgard 2325具有相似的结构，但多孔性更高。

 

                                                                                                                  

                                                                                          图2. 水和电解液在Celgard2325（左）和Celgard 2500（右）上的接触角。

图2显示了水和电解液在Celgard2325（左）和Celgard 2500（右）上的接触角。与Celgard2325相比，Celgard 2500表现出更好的亲水性。假设两个隔膜的PP表面能都相似，则Celgard 2500与去离子水的接触角越小表明表观表面能越高，这归因于较高的孔隙率（PP的表面分数较低）和/或较低的表面粗糙度。

                                                                                                                     

                                                                                        图3. 两个隔膜对电解液的吸收量

图3显示了两个隔膜对电解液的吸收量，其中吸收的电解液已根据隔膜的质量和体积进行了归一化处理。Celgard 2500对电解液的吸收率几乎是Celgard 2325的两倍，这归因于其高孔隙率和孔体积，这有利于锂离子通过隔膜的传输。

                                                                                                     

                                                                                               图4. 隔膜的热稳定性测试

隔膜的热稳定性对电池安全性起着重要作用，因为隔膜的高收缩率可能导致阴极和阳极露出并造成短路。作者根据在不同温度下保持10分钟和20分钟后隔膜的尺寸变化来确定隔膜的热收缩率。加热20分钟后，Celgard 2500和2325两个隔膜在120℃时均具有良好的热稳定性，其收缩率分别为3.0％和1.75％。Celgard 2500在暴露于>100℃时倾向于折叠，但尺寸并没有太大收缩。同时，加热时间也显著影响隔膜的热稳定性。与120℃加热10分钟相比，两个隔膜在100℃加热20分钟时均表现出更高的收缩率。

 

2、电化学性能

为了分析隔膜相关的离子电阻，电化学阻抗测试被用于本实验。图5a显示了具有所有纽扣电池部件和电解液但没有隔膜的电池的奈奎斯特图。奈奎斯特曲线在水平轴上的截距代表离子电阻。仅带有间隔物的电池的电阻约为0.632Ω，而带有间隔物和电解液的电池的电阻约为1.26Ω，其电阻的增加是由于电池中包含了电解液。图5b显示了两个隔膜的奈奎斯特图。对于Celgard 2500和2325，离子电阻分别约为7.51Ω和12.58Ω。由于使用了Celgard 2500隔膜，因此等效电阻降低了2.23Ω/cm2。Celgard 2325隔膜较高的电阻是由于锂离子穿过隔膜的路径更长。

                                                                                               

                                                                                 图5. 含和不含隔膜的电池的奈奎斯特图。

 

在2.5~4.2V之间的两种不同循环制度的半电池中表征隔膜对倍率性能的影响。一种制度是使用C/3电流充电同时以C/5、C/3、C/2、1C、2C、3C、5C、10C放电评估放电倍率性能。另一种制度是测量充电倍率性能，其中电池以C/3放电，同时以C/5、C/3、C/2、1C、2C、3C、5C、10C充电。该测试制度中没有恒压充电步骤。图6a和6b分别显示了恒定放电制度下含有Celgard2500和2325的纽扣电池的电压曲线。归一化容量是特定充电速率与0.1C之间的容量比。总体而言，这些电池在约4.0mAh/cm2的电流下表现出优异的性能。两种隔膜在低充电倍率（例如最高1C）下的充电能力几乎相同。然而，当在2C和3C下充电时，含有Celgard 2500隔膜的电池表现出显著的改善，分别比含有Celgard 2325隔膜的电池增加了57％和47％。这表明隔膜可以在提高充电能力和能量密度方面发挥重要作用。当进一步提高充电速率时，改善并不明显，这很可能是由于电极中锂离子传输为控制步所致。

                                                                                                            

                                                                       图6. 不同隔膜的倍率性能

类似地，如图6c和6d所示，当在2C至5C下放电时，含有Celgard 2500隔膜的电池具有更好的放电倍率性能。2C、3C和5C倍率下分别提高了约为6％、52％和60％。图6e和6f分别显示示了作为充电或放电速率的函数的电化学性能和容量保持率。如果没有恒压充电步骤，则在提高充电倍率时容量会迅速降低。无论采用哪种循环方案，含有Celgard 2500隔膜的电池始终表现出比含有Celgard 2325隔膜的电池相同或更好的性能。

                                                                                                            

                                                                                                             图7. 不同测试倍率下的能量密度（电极水平）

图7a和7b显示了电极水平的能量密度图，其中阴极涂层和Al箔的总重量被归一化为电池能量。由于高的面密度，电池以低倍率下显示出非常高的能量密度。类似于图6的容量，无论测试制度如何，含有Celgard 2500隔膜的电池都可提供更高的能量密度。当以不同倍率充电而没有恒定的电压阶跃时，电池在高速率（≥2C）下会遭受明显的能量损耗。对于含有Celgard 2500隔膜的电池，其在2C下的容量保持率为89％，而能量密度保持率仅为〜70％。归因于较低的放电电压，导致较低的能量密度保持率。充电和放电能量之间的差值也增加了，表明极化程度更高，这是图8中平均充 电和放电电压之间的差异。当将充电速率从0.5C增加到5C时，电压差从〜0.2V增加到>1V。使用Celgard 2325隔膜的电池显示出更大的极化，例如5C时为1.25V，比使用Celgard 2500隔膜的电池高0.07V。Celgard 2325和2500隔膜的电压差较高，分别为1.25V和1.18V，这表明阴极和隔膜在快速充电中也限制了能量密度。

                                                                                                                           

                                                                                    图8. 不同充电和放电倍率下的平均电压

 

                                                                                          

                                                                                       图9. 电池充电至4.2V后静置的电压-时间曲线

虽然倍率性能将受益于较高的孔隙率和/或较低的隔膜厚度，但自放电也可能会增加。图9显示了电池在C/5恒流充电至4.2V并在4.2V保持两个小时的总充电时间后的自放电曲线。30小时后，含有Celgard 2500隔膜的电池开始显示较高的电压降。但是，两种隔膜的电压降均不明显。静置一周后，Celgard 2500和2325隔膜的电压降分别约为60和50mV。

 

【结论】

在这项工作中，研究了隔膜对倍率性能和能量密度的影响，和与隔膜的性能（例如电解液吸收、接触角和孔隙率）相关。Celgard 2500表现出更好的电解液润湿性，电解液吸收量约为Celgard2325的2倍，电阻降低了2.23Ω/cm2，对热稳定性和自放电的影响最小。同时，它具有出色的倍率性能，例如在2C和3C充电时分别提高了57％和47％。从隔膜性能的角度出发，这项研究为锂离子电池的快速充电方面提供了重要的见解。还应指出，高度多孔的隔膜对电池安全性的影响需要进一步研究。

 

Dhrupad Parikh, Tommiejean Christensen, Chien-TeHsieh, Jianlin Li, Elucidation of Separator Effect on Energy Density of Li-Ion Batteries, J. Electrochem. Society, 2019, DOI:10.1149/2.0571914jes

 

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