提升锂离子电池倍率性能的导电浆料-石墨烯VS碳纳米管
来源:morion日期:2021-06-29 浏览:1359次

在锂离子电池体系中,当活性物质的某点发生脱锂/嵌锂反应时,极片内部会涉及到电子、锂离子的动态传输过程。由于正极材料本身的锂离子扩散系数与电子电导率较低,电阻值较高,容易引起电极极片的极化,是限制电池充放电循环和倍率性能的主要因素。为了建立良好的锂离子电池正负极材料之间的导电网络和结构,通常需要在制作电极时加入一定量的碳类导电添加剂,在活性物质之间、活性物质与集流体之间形成更多的电子和离子通道,减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率。此外,导电添加剂也可以提高极片加工性和促进电解液对极片的浸润,有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,降低极化内阻。虽然导电添加剂在锂离子电池中的用量很少,在材料成本中占比一般小于5%,但却是锂离子电池生产中不可缺少的关键材料之一,特别是在动力型锂离子电池的大电流充放电过程中具有十分重要的作用。


导电剂的性能很大程度上取决于材料的性能与结构,材料的零维、一维、二维结构特性可与活性物质形成点、线或面接触式的导电网络。导电添加剂可以分为传统导电添加剂(如导电石墨、导电炭黑、碳纤维等)和新型导电添加剂(如碳纳米管、石墨烯等)。最早的导电炭黑类、导电石墨类材料为点状结构,也称零维导电剂,主要是通过颗粒之间的点接触提高导电性,在正极浆料中的添加比例在3%以上;而碳纤维是由石墨片卷成的无缝圆锥面堆叠而成,类似鲱鱼骨的形状,因结晶度低、导电性差,所以各项性能均劣于碳纳米管,目前已不是研究热点。


新型导电剂材料(如碳纳米管和石墨烯)的性能优于传统材料,其阻抗低,导电阈值小,在正极浆料中的添加比例只需要0.5%~1.5%,就能对电池容量、倍率、循环都有明显的改善。碳纳米管是一种由石墨烯片层沿轴线卷曲而成的无缝、中空的管状材料,由于其线状结构可以穿插在活性物质间,增加与电极材料颗粒的接触,在大大提高电导率的同时又起到物理粘结剂的作用。随着碳纳米管的制备技术与工艺的成熟,碳纳米管替代传统导电剂的趋势已经确立。


石墨烯是2004年被首次发现的新型材料,具有优良的电学性能,室温条件下具有高达15000m2/V·s的载流子迁移率及超过1000S/cm的电导率,比传统导电碳材料高两个数量级。石墨烯的二维平面结构与活性物质可形成“面-点”接触,超薄柔韧的物理特性使石墨烯具有非常低的导电阈值,只需很少的用量即可提高电极的电导率。由于导电剂本身并不提供容量,所以在保证发挥活性物质容量的同时应尽可能的减少导电剂的用量(即要求导电剂的导电阈值尽可能低),才能在低导电剂添加量的同时保持良好的导电性,进而增加活性物质比例,有效提高锂离子电池的体积能量密度,所以石墨烯是极具潜力的锂离子电池导电剂。


相对于导电炭黑的“点-点”接触模型、碳纳米管的“线-点”接触模型,石墨烯的“面-点”接触模型使活性物质颗粒在集流体上实现“长程”导电网络。此外,石墨烯的高韧性可缓冲充放电过程中出现的体积膨胀收缩,抑制极片的回弹效应,保证电池的循环性能。从导电阈值理论和接触模型理论来说,大片径尺寸石墨烯更容易在极片内产生“长程”导电网络,导电阈值更低。但事实并非如此,由于锂离子很难穿过石墨烯的六元环,以及石墨烯的褶皱堆叠效应会加长了锂离子传输的路径,而石墨烯片径越大越容易将活性物质颗粒完整包覆,因此大片径尺寸石墨烯存在锂离子位阻效应。那么石墨烯片径尺寸应该如何选择呢?一般地,商业化LCO、NMC、LFP等正极材料D50在10-20μm,模拟计算结果表明,当D石墨烯≤D活性物质颗粒时,石墨烯导电剂对锂离子电池的位阻效应可以忽略不计,因为当D石墨烯≤D活性物质颗粒时,单片石墨烯无法对活性物质颗粒形成完整包覆,充/放电过程中活性物质颗粒存在锂离子脱/嵌锂离子缝隙,即存在快速锂离子传输通道。因此,特别是在倍率型锂离子电池上对石墨烯的片径尺寸选择需小于活性物质颗粒的粒径尺寸。


根据上述理论可知,单层率高、孔洞缺陷可调化的氧化-还原法制备石墨烯相对CVD法、机械法制备的石墨烯更具产业化优势。氧化-还原法制备的石墨烯可通过化学刻蚀调控石墨烯表面孔洞数量和大小,虽然牺牲了部分导电性能,但缩短了锂离子传输路程,拓宽了锂离子传导通道。针对该问题,广东墨睿科技有限公司独立研发的还原氧化石墨烯导电浆料,控制氧化石墨烯的片径大小与缺陷尺寸,使锂离子可以穿过石墨烯的片层自由移动,提高锂离子迁移速率,使其兼备优异的电子电导率与离子电导率。此外,我们在研发过程中发现,石墨烯与导电炭黑、碳纳米管复配的Gr/SP、Gr/CNT、Gr/CNT/SP等二元、三元导电剂体现出良好互补效应,活性物质颗粒与一维的导电炭黑、二维的碳纳米管分别以“点-点”、“线-点”的接触模式在石墨烯三维导电网络上搭建导电链接,而石墨烯以“面-点”的接触模式将活性物质颗粒再次链接起来,构成“短程”、“长程”互补的导电网络结构。同时,相比多壁碳纳米管,墨睿科技制备的还原氧化石墨烯的比表面积更大,巨大的比表面积有利于电解液的吸收,提高离子导电性。工业级的多壁碳纳米管通过催化剂进行气相沉积法生长,催化剂的金属杂质不易清除。对于锂离子电池而言,金属杂质会造成自放电,单质金属的沉积与积累存在严重的安全隐患。还原氧化石墨烯的制备过程不会引入金属物质,所以金属含量非常低,适合锂离子电池体系使用。以下是导电剂粉体的性能对比:



表1  多壁碳纳米管与还原氧化石墨烯的粉体技术参数


石墨烯是一种二维纳米材料,比表面积较大,存在一定的分散技术问题,但墨睿科技通过对氧化还原石墨烯本身的结构改性,结合先进的分散技术与工艺,已成功制备出均匀的石墨烯导电浆料,产品的存储稳定性和批次间的一致性都非常理想。图1为石墨烯导电剂添加在钴酸锂正极材料的SEM。从图中可以看出, 石墨烯导电剂在钴酸锂正极材料表面实现了均匀包覆。



图1   石墨烯导电剂添加在钴酸锂正极材料的SEM


相比于碳纳米管,由于石墨烯是二维片状结构,其接触面积更大,能够形成更好的电子导通网络,因此添加在锂电池正极的石墨烯导电剂的渗透阈值与电池内阻均低于碳纳米管,而且电池内阻分布一致性良好,测试结果见图2和图3。


图2为石墨烯导电剂与碳纳米管在钴酸锂正极材料的渗透阈值曲线。


图3  石墨烯基锂离子电池内阻大小及分布


目前墨睿科技已开发两款锂离子电池用导电浆料,石墨烯导电浆料LSG-1330与石墨烯复合导电浆料LSC-1344。以下石墨烯导电浆料的技术指标:




导电浆料LSG-1330与LSC-1344均使用还原氧化石墨烯作为主材,主要针对倍率型锂离子电池,良好的导电网络能有效缩短电池充放电过程中锂离子及电子的传输路径,加快两者的传输速度,能明显提升锂离子电池的高倍率性能与高温循环性能,并满足快充快放的循环需求。以下是使用LSG-1330导电浆料的石墨烯基锂电池的部分测试结果:




图4 墨睿科技制作的石墨烯基锂离子电池产品



图5  石墨烯基锂离子电池倍率放电性能



图6  石墨烯基锂离子电池高倍率充放电循环性能



图7  石墨烯基锂离子电池高温55℃循环性能


石墨烯导电剂在锂离子电池中除了导电之外,还可以有效抑制极片的回弹效应(充放电过程中体积变化),对锂离子电池的散热行为也会起到良好的促进作用。尤其在电动车用大容量动力电池在高倍率条件下工作往往会产生大量的热量,如果不能及时导出,积聚的热量会给电池带来安全隐患,严重时发生热失控。石墨烯也是一种良好的导热添加剂,从高温55℃循环性能的表现就能看出石墨烯有助于锂离子电池的散热。


目前石墨烯导电剂已经实现产业化应用,但市场上普遍使用的是机械法制备的石墨烯材料,片层较厚,对离子传导存在明显的“位阻效应”。还原氧化石墨烯的批量制备为石墨烯在新能源领域的应用打开一扇大门,其充分发挥石墨烯“至柔至薄”的特性,导电导热性能良好,在锂离子电池性能提高方面展示显著效果。随着还原氧化石墨烯的制备工艺的深度优化以及分散技术的逐步成熟,石墨烯导电剂未来在锂离子电池的应用前景良好,最终将成为石墨烯规模应用的成功案例。